Más graficamente y sacado de tan solo unos post atrás...
Código PHP:
$sql = "SELECT usuario FROM tablausuarios WHERE usuario='".$_POST['usuario']."'";
$query = mysql_query($sql,$conexion) or die(mysql_error());
//aqui ves, si hay coincidencias
if (mysql_num_rows($query) > 0){ //si es mayor a cero existe tu registro
echo "algo";
}