Si el archivo está en el cliente (en el PC del usuario) tendrás primero que subir el archivo al servidor por HTTP:
http://www.php.net/manual/en/features.file-upload.php
Luego usar alguna classe como por ejemplo:
PHP Mailer (
http://phpmailer.sourceforge.net)
que te ayudará a gestionar e-mails complejos (con archivos adjuntos, etc ...)
Un saludo,