Desgraciadamente no hay mucha documentación en castellano para el desarrollo de sitio basado en estándares desde cero, puedes ver en
www.desarrolloweb.com creo que ya agregaron una categoría de CSS.
Pero bueno, si te aplicas un poquito en inglés pues puedes ver
www.w3schools.com donde hay mucha documentación.
Sobre el método que vas a manejar, es lo mismo de siempre, haces el diseño, cortas las imagenes y en vez de posicionar con tablas y pasar de imageready a html directo, guardas las imagenes cortadas y las posicionas con CSS.
Algo que manoloweb me enseñó es NO usar el slice tool de photoshop, sino usar las selecciones, bueno, yo no sé mucho pero así puedes ahorrarte mas tiempo y basarte en CSS completamente, creo que es más fácil. Otra cosa es que 'el texto lo hagas texto', es decir, muchas personas usan imagenes para presentar textos [en un menú, por ejemplo], eso te hace más pesada la web, bien lo puedes hacer con simple texto.
En fin, chécate estas webs, la pura crema de CSS:
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www.camaleoncss.com
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www.disenorama.com
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www.cssbeauty.com
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www.cssvault.com
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www.stylegala.com
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www.csszengarden.com
y seguramente se me escapa una que otra, pero esas webs te inspiran mucho...
saludos