La forma más simple de hacerlo es decirle al navegador que el contenido corresponde a un archivo excel..
Código PHP:
<?
Header("Content-type: application/vnd.ms-excel");
Header("Content-Disposition: attachment; filename=nombre_archivo.xls");
header("Pragma: no-cache");
header("Expires: 0");
?>
<table>
<tr><td>Ejemplo</td></tr>
</table>
Esta es la forma más simple ...