Bueno emulando tu array me puse a ver que deseabas y llegue a esta conclusion espero sea eso:
Código PHP:
<?php
$matriz = Array (
3 => Array ( "unidades" => 3, "codigo" => "instala_domicilio" ),
5 => Array ( "unidades" => 2, "codigo" => "servi_06" ),
4 => Array ( "unidades" => 1, "codigo" => "portatil_01" ),
1 => Array ( "unidades" => 1, "codigo" => "impre_01" ),
2 => Array ( "unidades" => 1, "codigo" => "foto_01" ) );
$key = array_keys($matriz);
echo $matriz[$key[0]]["unidades"];
?>
Alli obtuve los key porque trabajas el array multidimensional por keys y no por posiciones, asi que obtuve el key, coloque el primero en el array y llame las unidades.
Prueba y epsero sea eso lo que preguntabas.