Despuer de rebuscar un poco por la red esto es lo que he encontrado:
Cita: Of all form fields, the file upload field is by far the worst when it comes to styling. Explorer Windows offers some (but not many) style possibilities, Mozilla slightly less, and the other browsers none at all. The "Browse" button, especially, is completely inaccessible to CSS manipulation.
Que viene a decir que de todos los campos de formulario el de localizar archivos es el mas complicado a la hora de aplicarle estilos.
IE permite algunas (pero no muchas) posibilidades de aplicarle estilos.
Mozilla (Firefox y navegadores basados en gecko) algunas menos, el resto de navegadores ninguna.
El boton "explorar" es completamente imposible manipularlo con css.
La pagina de donde saque el texto explica una forma de aplicar estilos a un campo file.
http://www.quirksmode.org/dom/inputfile.html
supongo que eso te sacara de dudas.