No, desde javascript no puedes cerrar una sesión en el servidor. Lo más que puedes hacer es detectar el momento en el que se descarga el documento y llamar a un php que se encargue de cerrar la sesión. Si la ventana es cerrada no llegará a cargar el php.
Tal vez lo más simple es que en el momento en el que se descargue el documento se lance una ventana nueva que llame al php que cierre la sesión y despues se cierre sola, pero eso estaría lanzando el cierre de sesión cada vez que se cambiar de página también, no sólo en el momento de cerrar la ventana.
Creo yo que habría que poner la opción de cierre manual de la sesión y advertir que se cierre antes de cerrar la ventana. O eso o caducar la sesión en menos tiempo
