Y que "error" te dá exactamente? .. de PHP? o de tu lógica (de ese IF que tienes por ahí?
Por cierto ...
Cita: <form method=POST action=pagina.php>
<p align=center><input type=text name=username size=20></p>
<p align=center><input type=password name=password size=20></p>
<p align=center><input type=submit value=Enviar ></p>
</form>
Por qué no usas las comillas en los tag's HTML que lo necesitan? (en general TODOS los que ahí tienes) .. Si no los usas .. puedes tener problemas más adelante. USALOS y respeta la sintax de cada lenguaje (sea HTML, Javasacript, PHP o lo que uses).
Y ...
ciera el if() con su else .. } (despues de tu echo "mensaje enviado")
Otro detalle:
<p align=center><input type=submit value=Enviar ></p>
tu haces
if (isset($_POST['enviar']))
Es decir . .te basas en la "existencia" de la variable que venga de tu formulario en metodo POST "enviar".
En la definición de tu "botón" de "enviar" .. das un "value" para que veas el nombre del botón como "Enviar" pero no defines el "nombre" del botón que en tu caso debería ser name="enviar"
<p align="center"><input type="submit" name="enviar" value="Enviar" ></p>
Un saludo,