La libreria libmysql.dll no se indica en ningún sitio donde la tienes o de que ruta la tiene que tomar las extensioens de PHP .. en PHP para windows las extensiones vienen pre-compiladas, por eso "obligan" por qué tienen "incrustrada" la ruta por defecto del "System" (windows/system .. o system32 .. o sólo windows según S.O.).
NO te puedo hacer ningún comentario más al respecto: si tu estás seguro que estás modificando el php.ini que corresponde (no por qué sepas que sólo tienes ese .. sino por qué lo vistes en la información que dá phpinfo() ...) y que tienes dicha librería (lib...dll) en el directorio de sistema de tu windows .. no hay mucho más que ver al respecto. Es así como debe ser.
Supongo que usarás las libmysql.dll que te proporciona la versión de PHP que usas (y que no las tomastes de algún otro sitio).
Revisa algunas recomendaciones de:
http://www.maestrosdelweb.com/editorial/phpmysqlap/#212
(no es un tutorial para la instalación concreta de tu versión de Mysql sobre la versión de PHP que usas .. pero las recomendaciones sobre PHP 5.x y sobre la configuración de extensiones en general son igualmente válidas.
Un saludo,