Seria metiendo el <tr> en el bucle:
Código:
<table align="center" border = 0>
<tr>
<th>Sector</th>
</tr>
<?php
//Mostramos los registros
while ($row=mysql_fetch_array($result))
{
echo "<tr><td><a href = 'empresassector.php?idsector=".$row["Id"]."&guia=$Idguia'>".$row["sector"]."</td></tr>";
}
mysql_free_result($result);
?>
</tr>
</table>
Te he quitado la vbl contador porque creo que ya no la necesitaras.