Si, .. desde PHP puedes usar Access .. eso sí por ODBC y cumpliendo algunos requisitos:
El servidor HTTP junto con PHP ha de estar en la misma LAN o servidor que la Base de datos Access (que tu .mdb).
Debes tener instalado en el servidor soporte ODBC (por ejemplo en windows eso viene por defecto instalado .. pero en Linux no y suele ser necesario instalar dichos "drivers ODBC").
PHP debe tener instaladas las extensiones de ODBC para PHP:
www.php.net/odbc
SI usas PHP bajo windows también puedes crear tu conexión OBDC por "COM" a tu BBDD .mdb:
www.php.net/com
Un saludo,