Si hotmail te proporciona acceso por IMAP o POP/SMTP podrás usar las funciones de PHP para tal fin:
www.php.net/imap
ó
Implementación del protocolo POP (para acceder a tu cuenta de e-mail).
Lo mejor es que uses una cuenta de correo tipo IMAP y/o POP/SMPT .. que te proporcione tu servicio de hosting, ISP o cualquier otro proveedor.
Servicios como Hotmail, yahoo, gmail y algunos similares no disponen (salvo que pagues por el servicio o lo confirmes .. no sé si gmail dará ese servicio por ejemplo) de acceso por IMAP directo o POP directo (pues como veras se financian en la publicidad que te colocan en la "web" que tienes que usar para accer a trabajar tus e-mails en esos sitios ..).
En general .. PHP lo usaras como "cliente" de correo .. tipo IMAP/POP y para enviar SMTP (con mail() de PHP u otras técnicas si lo necesitas). Tu debes conseguirte ese tipo de cuentas de correo con otro ISP o equivalente.
Un aludo,