Ya está arreglado.
Era porque especificaba los campos que quería borrar, no el contenido.
Código PHP:
$sql="delete from tbl_usuario where usuario='$valor'";
Yo ponía
Código PHP:
$sql="delete usuario, password from tbl_usuario where usuario='$valor'";
Ahora si me borra correctamente el dato y se actualiza el combo perfectamente.
Muchísimas gracias por vuestra ayuda.
Saludos.
