Reinicie el sistema entero. Y nada.
Pero he encontrado un paquete llamado wampserver (como el appserv) y este si tiene php 5 estable. Lo he instalado y a funcionado. Tiene instalado tanto la función mysql como la mysqli. Lo único que necesitaba es que funcionara para aprender PHP con MySQL. Cuando ya sepa dominarme volveré a este punto para profundizar en las configuraciones.
Muchas gracias de todos modos.
