Como te comenté, el formato de TIME es 'HH:MM:SS'
Si son las 4 de la tarde, deberías ingresar 16:00:00
no se agrega ni PM ni AM, eso ya es en el formateado.
Saludos.
Anexo un ejemplillo real de mi base de datos:
Código PHP:
<?
select DATE_FORMAT(fecha_inicio,'%r')
from publicidad
where publi_id = 3
?>
Ese código me imprime un 04:56:53 PM