Hola Drako,
Si se puede, y tambien lo he probado. No me ha resultado mucho mas complejo salvo para realizar una paginacion, ya que con Access no pude usar la sentencia Limit de MySQL jeje, pero por lo demas, me parecio casi igual a MySQL... claro, la aplicacion que realice no era nada importante.
Aqui encuentras las funciones de php que puedes usar para conectarte a Access:
http://ar.php.net/odbc_connect
Exitos!!