Cita: ¿podríamos capturar esos emails desde PHP, y recoger la direccion inválida en una variable, por ejemplo? ¿o es un disparate?
No es un disparate ..
Con PHP puedes conectarte a tu cuenta de e-mail vía funciones IMAP (siempre y cuando tenga acceso IMAP/POP):
www.php.net/imap
Luego tocaría "parsear" vía expresiones regulares ese e-mail en busca de tus mensajes de errores textuales y dirección de e-mail. Teniendo en cuenta que NO todo servidor responde con el mismo mensaje ante el mismo problema (lamenteablemente no todos siguen los standares) .. ahí podrías tener problemas a la hora de ejecutar este proceso (tendrás que investigar).
Por otro lado .. no sé como envian esos e-mail's pero muchos de esos problemas de direcciones de correo "muertas" se podría ir filtrando si realizas una conexión SMTP directa y esperas el error.
Puedes ver esta técnica en este tutorial:
http://www.devshed.com/c/a/PHP/Email...on-with-PHP/5/
Este método tampoco es la panacea .. muchos servidores SMTP toman el e-mail y hacen reintentos durante cierto tiempo (pueden ser horas .. días ..) por N veces para decidir si realmente funciona o no la dirección de correo o hay algún otro problema .. La comunicación SMTP directa se hace por "sockets" .. socket que queda abierto por un tiempo limitado (corto) .. es decir, no se puede esperar tu script PHP eternamente a ver que mensaje de error devuelve ...
Un saludo,