En principio PHP puede afectar en las validaciones xHTML en:
1) Links que se generan .. (sobre todo automáticos .. como los que usan sesiones si propagas el SID en el URL). Ahí debes cambiar el "separador" que usa PHP por defecto para variables en el URL de: & a su entidada HTML
arg_separator.output
arg_separator.input
2) Si usas XML .. la sintax corta de PHP para inicio de código PHP no debe ser aceptada .. es decir, no usar <? sino <?php expresamente .. pues <? se confundirá con XML a la hora de usarlo. Esto se modifica en tu php.ini
short_open_tag (por defecto está a 1 .. deberías cambiarlo a 0 y usar siempre <?php no <? .. ojo con eso).
Algunas de estas directivas se pueden cambiar en tiempo de ejecución vía función:
ini_set()
www.php.net/ini_set
no sé si se me olvida algo más al respecto .. pero los cambios mencionados suelen ser los típicos que originan problemas en las validaciones si PHP genera esos datos automáticamente.
Un saludo,