Pero tu "web mail" (o mejor dicho servidor de correo, "web mail" no es más que un tipo de acceso a tus reales cuentas de correo en un servidor SMTP/POP/IMAP) como gestiona los usuarios:
* Gestiona los usuarios como usuarios del S.O. de ese servidor (lo típico y "peor" para intentar usar esa autentificación contra tus aplicaciones PHP).
* Lo hace por LDAP? (sería lo ideal .. en ese caso simplemente autentificas tus aplicacciones conectandote a ese servidor LDAP vía funciones de PHP:
www.php.net/ldap
* Tu servidor de correo gestiona sus "cuentas de correo" como "virtuales" (y sobre una BBDD Mysql) .. Servidores como Postfix (para Linux) y otros puedes usar ese tipo de cuentas, así no involucras a cuentas de usuarios en el S.O. del servidor. Como todo estaría sobre una simple BBDD Mysql .. es sencillo usar esa BBDD para autentificar a tus usuarios.
Un saludo,