Con PHP corriendo bajo windows (y sólo en este caso) podrías usar COM para tal fin:
www.php.net/com
Si usas PHP bajo Linux .. acceder a una DLL tendría que ser por otro médio -no PHP- .. por ejemplo crear algún ActiveX que llame a tu DLL particular. En ese caso dependes de un "cliente" (lease navegador) que ejecute tu ActiveX .. no es ideal pero es una solución más.
Un saludo,
Comentario:
(La filosofía de un foro como este es que las preguntas igualmente que uno es libre para colocarlas .. que sean respondidas por el mismo foro "público" para que todo el mundo aporte con sus soluciones y a su vez todos aprendamos algo más si es posible).