Si tu generas un HTML .. el "Word" lo interpreta como "puede" (mejor o peor incluso entre versiones de Word o así noté en algunas pruebas).
Se "supone" que Word al leer tu documento HTML tendría que aplicar correctamente estilos o definiciones HTML de centrado y demás .. si no lo hace (y en HTML lo ves como corresponde) .. no sé que vas hacer al respecto ..
Lo natural sería que generases un RTF (Richt Text Format) .. así generas un documento más própio a lo que Word (y otros editores de texto) generan.
O si ese documento no requiere de "edición" posterior .. mejor genera un PDF con ayuda de classes como:
FPDF
www.fpdf.org
Es la mejor opción y standard que hay ...
Si quieres probar el tema del RFF .. prueba esta classe:
http://www.phpclasses.org/browse/package/1805.html
Un saludo,