Lo puedes hacer como lo dice Mirovita, pero tambien Dreamweaver tiene herramientas para hacer y probar conecciones. Una vez tengas una pagina php creada vete al panel de 'Aplications' y ahi escojes Databases. Luego le das al simbolo de mas (+) y escojes 'MySQL Conection'.
Te saldra una ventana y ahi pondras los datos de la base de datos:
Connection Name - Pones como quieras llamar a la coneccion. Es mejor que le pongas un nombre con letras y numeros al azar.
MySQL Server - La direccion del servidor
User Name - Tu usuario
Password - Tu contraseña
Database - El nombre de la BBDD a la que te vas a conectar
Si estas detras de un router puede que no puedas conectarte si no has abierto el port usado por Dreamweaver, creo que es el 3306.
Espero que te funcione.
Saludos.