Primero debes subir el archivo al servidor vía tu formulario que tenga un campo "file" (y la codificación necesaria). Puedes ver información al respecto en la documentación oficial de PHP:
http://www.php.net/manual/en/features.file-upload.php
Una vez el archivo en el servidor, te puedes ayudar de "PHPMailer" (classe) para generar tu e-mail con el archivo adjunto.
http://phpmailer.soruceforge.net
(Por cierto .. ¿por qué necesitan enviar un e-mail con el archivo?.. no será mejor dejar el archivo en el servidor y crear un simple "panel de control" para que se vean esos datos (con una pequeña tabla de una BBDD) .. se podría hacer hasta el "seguimiento" por esa aplicación en lugar de colapsar cuentas de e-mail ...
Por mi parte ya estoy desechando cada vez más el uso del e-mail para este tipo de cosas y creo interface's web's o ese es mi propósito).
Un saludo,