Las diferencias ya te las he comentado.
mysql --> Usa el "cliente" de acceso a Mysql para versiones de PHP 4.x e inferiores y Mysql 4.x e inferiores.
mysqli --> Lo usas para Mysql 5.x y sólo disponible para PHP 5.x en adelante. Con esto aprovechas todas las nuevas virtudes de Mysql 5.x
Piensa también como desarrollas tu .. no sirve de nada que te instalaes la ùltima versión de PHP .. de Mysql .. que uses las extensiones nuevas: mysqli .. y que luego tengas que publicar tu proyecto en un servicio de hosting que NO use esas versiones de PHP o de Mysql .. o por lo menos "sèrie" 5.x de Mysql y PHP. Así te tocará cambiar tu código si caes en esa situación.
Revisa bien tu php.ini .. y tu directorio /extensions de la instalación de PHP, debes tener las dos verisiones de php_xxxx.dll para Mysql.
Tienes un tutorial completo al respecto en:
http://www.maestrosdelweb.com/editorial/phpmysqlap/
Te recomendaria activar las dos extensiones de PHP para Mysql (pueden convivir juntas) .. las php_mysql.dll y php_mysqli.dll
Pero, sobre todo te recomiendo que te -aclares-!!!! con qué extensión usar!!!. Lo normal si estás "aprendiendo" PHP es que partas por instalar y usar php_mysql.dll .. cuanto te domines con eso si quieres pruebas "mysqli" si es que usas Mysql versión superior a 4.1 o 5.x ...
Un saludo,