El atributo REL establece una relación entre el documento actual y el destino del vinculo. En este caso el atributo REL debiera definir qué relación existe entre el documento HTML donde muestras el ícono y el fichero .ICO
El W3C define en la especificación del lenguaje HTML una serie de valores para el atributo REL reconocidos como "oficiales" (por decirlo de alguna manera), lo que no quita la posibilidad que los autores puedan utilizar valores personalizados cuando la situación lo requiera.
Por ejemplo, no existe un valor "oficial" reconocido para relacionar el documento con el archivo ICO, por lo que el autor debe definir uno propio.
Para más información sobre los tipos de vínculos puedes revisar la
especificación del HTML de la W3C (traducción al español).
También te recomiendo darle un vistazo a un artículo sobre la
navegación semántica.