ok ... tenes varias opciones ...
los 1ro que podes hacer es con un SELECT controlar que el valor a ingresar no exista ... en caso de existir mostrar un error personalizado ..
y la 2da es controlar el resultado de la query .. por ejemplo con mysql hago algo asi ..
Código PHP:
$res = @mysql_query($sql);
if(!$res){
echo "Error al insertar ... ";
}else{
echo "Insercion correcta...";
}