El manejo de la pluma es muy similar en Photoshop que en programas vectoriales, si quieres trabajar en photoshop perfectamente puedes hacerlo. El trazo hecho ahi se puede exportar después como .ai si se quiere seguir trabajando en vectorial.
Cabe aclarar que a partir de las capas de forma en photoshop se ha mejorado el trabajar con trazados.
En mi
blog tengo algúnos ejemplos animados de como trazar con la pluma en Photoshop. Y en
Foro-Creativo hay un tutorial excelente de malagafoto que trata al respecto del trabajo con capa de forma con Photoshop.