No lo mencionas en ninguno de tus mensajes pero me supongo que cuando pruebas, el servidor te devuelve algo asi:
Cita: Not Found
The requested URL /xxxx.algo was not found on this server.
Additionally, a 404 Not Found error was encountered while trying to use an ErrorDocument to handle the request.
Bueno, para que te funcione lo que tratas de hacer necesitas meter el script 404.php dentro del directorio "root", que maneja el apache.
Es decir suponiendo que tu apache busca los documentos en la siguiente ruta: c:\apache\htdocs.
Bien tu script lo debes de colocar dentro de este directorio o en algun directorio debajo de este nivel. ejemplo c:\apache\htdocs\404.php
Y en el httpd.conf seteas la directiva ErrorDocument a /404.php. Es decir.
Código:
#primer caso
ErrorDocument 404 /404.php
#segundo caso dentro de un directorio
ErrorDocument 404 /directorio/404.php
Saludos!.
Mty. NL.