CSS es Hojas de Estilo en Cascada (Cascading Style Sheets), su extension es .CSS y desde un .htm, un .html, un .xml o un PHP puedes enlazar a la css tranquilamente sin problemas.
SS funciona a base de reglas, es decir, declaraciones sobre el estilo de uno o más elementos. Las hojas de estilo están compuestas por una o más de esas reglas aplicadas a un documento HTML , XML o PHP. La regla tiene dos partes: un selector y la declaración. A su vez la declaración está compuesta por una propiedad y el valor que se le asigne.
Las tres formas más conocidas de dar estilo a un documento son las siguientes:
* Utilizando una hoja de estilo externa que estará vinculada a un documento a través del elemento <link>, el cual debe ir situado en la sección <head>.
Cita: <!DOCTYPE html PUBLIC "-//W3C//DTD XHTML 1.1//EN">
<html>
<head>
<title>Título</title>
<link rel="stylesheet" type="text/css" href="http://www.w3.org/css/officeFloats.css" />
</head>
<body>
.
.
.
.
</body>
</html>
* Utilizando el elemento <style>, en el interior del documento al que se le quiere dar estilo, y que generalmente se situaría en la sección <head>. De esta forma los estilos serán reconocidos antes de que la página se cargue por completo.
Cita: <!DOCTYPE html PUBLIC "-//W3C//DTD XHTML 1.1//EN">
<html>
<head>
<title>hoja de estilo interna</title>
<style type="text/css">
body {
padding-left: 11em;
font-family: Georgia, "Times New Roman", serif;
color: red;
background-color: #d8da3d;
}
h1 {
font-family: Helvetica, Geneva, Arial, sans-serif;
}
</style>
</head>
<body>
<h1>Aquí se aplicará el estilo de letra para el Título</h1>
</body>
</html>
En Conclusion tienes dos archivos, un CSS y puedes usar htm o html o lo que te venga en gana en tu archivo enlazado!