Hola
Gugu_Tata, con este código al poner la ruta del PDF en la barra de direcciones, lo redireccionará al index de tu web.
El código lo tenés que poner en archivo
.HTACCESS
Código:
RewriteEngine On
RewriteCond %{HTTP_REFERER} !^http://(www\.)?dominio.com(/)?.*$ [NC]
RewriteRule .*\.(pdf)$ http://dominio.com [R,NC]