A ver trato de guiarte un poco.
1. Si apenas empiezas sería buenisimo empezar con buenas costumbres (por llamarlo de alguna forma) es mas dificil empezar con dreamweaver y luego safarte de el.
Así que no te acostumbres a los WYSIWYG ya que no es la forma ideal de hacer sitios web.
2. Pasate por
www.librosweb.es hay dos manuales excelentes para que empieces, el de Xhtml y el de CSS, aun no te compliques con Javascript ni lenguajes del lado del servidor, que son muy útiles pero un paso a la vez antes de correr
3. Cualquier duda, pregunta o problema qu etengas, estaremso aquí para poder guiarte.
Nota: No digo que sea malo usar el dreamweaver, ya que es hasta muy útil que te resalta el código, te auto completa...
En si de loq ue hablo es de no usar el modo WYSIWYG ya que te malacostumbra y no es la forma correcta de diseñar sitos web válidos, accesibles y usables.
Saludo y mucho ánimo con tu nuevo emprendimiento.