Podés consultar el siguiente tópico, que se ha tratado acá hace algunos meses:
Enviar correo con HTML
Lo cual te despejará de algunas dudas. Para el uso de CSS, lo recomendable es declarar los estilos inline; lo cual te asegurará que la mayoría de los clientes de correo puedan hacer la presentación en forma adecuada.
Suerte!