Hombre, pues depende cómo tengas el código html, porque las dos cosas son válidas.
Si tienes:
<ul id="menu">... La forma correcta será:
ul#menu
Si lo que tienes es:
<div id="menu"><ul>... La forma correcta será:
#menu ul
Mira el ejemplo y verás que es muy sencillo.
Esto (ul#menu) dice: un ul con el id menu
Y esto otro (#menu ul) dice: un elemento cualquiera con el id menu, que contiene un elemento ul.
Mikel.