Si tu servidor no soporta PHP, la diferencia entre una página .htm y otra .php es que la página .php puede no ser reconocible por el navegador.
Si tu servidor soporta PHP pero tu no usas ese lenguaje, no hay ninguna diferencia entre lamar a una pagina .php o .htm
Si tu servidor soporta PHP y tu usas ese lenguaje, es posible que tengas que llamar a tu pagina .php para que ejecute el código PHP que hayas incorporado. Aunque es posible que no haga falta y puedas usar tranquilamente código PHP en una página .php
Para más información sobre qué es PHP, visita las FAQs que encontrarás al principio del Foro de PHP o visita
La Casa de PHP