Ese código es incorrecto, desde el punto de vista de su comportamiento.
Al hacerlo así, la comparación se hace alfabeticamente en vez de numéricamente.
Un ejemplo:
$hora="1:00:32";
$horaactual="10:00:32";
Si hacemos la comparación, saldrá que $hora es mayor que $horaactual, cuando es mentira.
La solución sería pasar las fechas a lo que se llama formato unix epoch, que sin entrar en detalles es un número, que ahora si ya podemos usar para comparar correctamente.
Quedaría algo así:
Código PHP:
$hora=strtotime($row["hora"]);
$horaactual=time();
if ($horaactual >= $hora)
echo "El examen esta disponible";
else
echo "ERROR: Se ha detectado que la hora es incorrecta para presentar el examen";
Aunque esto presenta otras complicaciones, como que incluye el día exacto... pero solo pretendía ilustraros en lo de la comparación mal hecha, ahora ya sería cosa de buscar una solución correcta.