Código PHP:
<table border="0">
<tr>
<td width="180" colspan="2" bgcolor="#000066"><div align="center"><span class="Estilo9">Nombre Usuario </span></div></td>
<td width="40" bgcolor="#000066"><div align="center"><span class="Estilo9">Puntuación</span></div></td>
</tr>
<?php
$i=1;
do { ?><tr>
<td width="10" bgcolor="#E9E9E9"><div align="center" class="Estilo12"></div></td>
<td width="170" bgcolor="#E9E9E9"><div align="left" class="Estilo12"><?php echo $row_clasificacion['username']; ?></div></td>
<td width="40" bgcolor="#E9E9E9"><div align="center" class="Estilo12 Estilo13"><?php echo $row_clasificacion['vbookie_cash']; ?></div></td>
</tr><?php
$i++;
} while ($row_clasificacion = mysql_fetch_assoc($clasificacion)); ?>
</table>
Ahi esta, ahora solo imprime la variable i donde quieras hacerlo!.
Solo era declarar una variable y incrementarla en cada pasada