con el api de Win32, capturar los mensajes del raton y del ctrl si los dos son presionados al mismo tiempo y no esta manajeado por la aplciacion actual que lance a tu aplicacion (colorpicker)
http://www.codeproject.com/KB/GDI/mousecapture.aspx
pero la pregunta si tienes el screen y el motor de gdi porq no solo capturas el evento dle mouse y cuando lo tengas tomas el screen actual, el rectangulo lo conviertes en un bitmap y obtienes el color del pixe donde presiono el raton.
solo una opinion.