Te puedo decir (además de la recomendación de ver la guía de migración a xhtml de Mikmoro) en base a los diseños que colocas, que el mayor trabajo sería en todo caso el trabajar los posicionamientos con el CSS, sobre todo a nivel de las cabeceras del cupero de la página (logos y menú de navegación)
En esos diseños muchas imágenes se usan por pedazos las cuales se ven unidas luego por el uso en las diferentes tablas y celdas.
Cambiar algo así a capas no es tan difícil pero te llevará algo de trabajo, lo que debes comenzar por revisar es qué imagen ocupa qué tabla, de esa forma logras ver la distribución de las imagenes, seguido a eso reemplazas tablas por capas y utilizas como fondo de las capas las imágenes de forma tal que no afecten el diseño actual. En este tipo de casos lo mejor es trabajar con posicionamiento absoluto y ayudarte con valores de margen.
El contenido es mucho más simple, simplemente colocas el contenido en la capa y luego usas float o posicionamiento absoluto según convenga.
Sobre usar photoshop para el diseño no está mal realmente, yo me inclinaría sin embargo simplemente a definir la distribución de imágenes (cortándolas luego por cuadros si así se quiere)
Puedes también usar algo como dreamweaver para facilitarte los temas de posicionamiento y márgenes de las capas con sus respectivas imágenes.