Con la funcion mail() de PHP nativa enviaras e-mail por el SMTP y/o sendmail que tengas configurado en tu php.ini seccion [mail] ...
Si quieres usar otro SMTP que no sea el propio de PHP q tenga en su configuración deberas enviar e-mail usando conexiones via socktes() ..
En sitios como
www.phpclasses.org tienes ya creadas algunas de estas classes para eviar mail usando conexion directa al SMTP q desees utilizar ..
Si mal no recuerdo . en las FAQ's de PHP de este foro tienes una pequeña función que hace dicho menester ...
Un saludo,