En
www.php.net/docs.php .. tienes varias versiones PDF, CHM de help de windows, HTML .. etc.
Y .. encima es el Manual OFICIAL de PHP .. (si buscas tutoriales es otro tema ... Empieza por leer las FAQ's de PHP de estos foros ahí tienes una recopilación de links hacia tutoriales .. Si los quieres en PDF .. usa google.com)
Un saludo,