Código PHP:
<?php
include('config.php');
$asunto = 'Prueba';
$mensaje = 'Buenas que tal';
$sql=mysql_query("SELECT email FROM usuarios");
while($mail = mysql_fetch_array($sql)){
mail($mail['email'],$asunto,$mensaje);
echo "- Email: $mail[email]";
echo "<br>";
sleep(1); //Duerme 1 segundo.
}
//Al terminar el bucle imprimís el mensaje
echo "SE HAN ENVIADO MAILS A TODOS LOS USUARIOS DE LA BASE DE DATOS.";
?>
Testealo y nos contás luego.