yo creo que la forma más rapida de hacer eso es primero no intentes usar la pluma demora mucho y malograrás tu imagen.
1. Usa la varita mágica hasta donde se pueda
2. Usa la opción Quick Mask Mode podrás editar tu selección como sin fuera un gráfico
3. Cuando tengas tu selección lista creas una máscara de capa para ocultar el fondo
4. Creas una nueva capa que usarás como fondo y asi podás cualquier rato cambiar el color de fondo a cualquier otro color e incluso mantener tu fondo blanco