Arreglado, lo hice asi:
Código PHP:
<?php
// Boton
if (isset($_POST["boton"])) {
$nombre = $_POST['nombre'];
$apellidos = $_POST['apellidos'];
$email = $_POST['email'];
$departamento = $_POST['departamento'];
$login = $_POST['login'];
$pass = $_POST['pass'];
$acceso = $_POST['acceso'];
$titulo = $_POST['titulo'];
$sql="SELECT login FROM usuarios where login='$login'";
$result=mysql_query($sql);
$fila=mysql_fetch_assoc($result);
if ($login==$fila["login"]){
echo "El usuario ya existe";
}
else{
$sSQL="INSERT INTO usuarios (login,nombre,apellidos,password,email,rango,titulo,departamento) VALUES ('$login','$nombre','$apellidos','$pass','$email','$acceso','$titulo','$departamento')";
$result=mysql_query($sSQL) or die("<b>Error. El servidor dijo: </b> " . mysql_error());
}
}
?>