Buenas,
poderse, se puede, pero no es lo correcto y además ensucia mucho el código tener que meter 4 elementos para hacer 1 botón. Si ese botón va a llevar a otro documento lo correcto sería poner un enlace y si es un botón para enviar un formulario se debería usar el boton submit que para eso está, ya que si se activa el evento por otros métodos la página queda inaccesible si no se dispone de esos métodos como por ejemplo con javascript, o si no estuviera disponible el css. Se podría hacer de forma más correcta usando sólo dos elementos <li> y <a> y así el código sería adecuado y accesible y no hay que añadir elementos extra.
Con la pseudoclase hover se pueden controlar los elementos siempre y cuando estén dentro del elemento al que se ha aplicado, asi que en el ejemplo que has puesto funcionaría si lo aplicas a "boton". Por ejemplo:
Código CSS:
Ver original#boton:hover #boton_centro {
background: #ff0;
/* Cambiaría el color de #boton_centro al pasar el raton sobre #boton */
}
Pero algunas versiones de explorer sólo admiten pseudoclases en enlaces.
Parece que tienes un poco de lio con los identificadores, si es un id se usa # pero si es una clase se usa un punto.