Hola,
Ok, una instancia oracle son un conjunto de procesos y espacios asignados de memoria con una base de datos asociada a ella.
Por ende una instancia sin una nueva bd no es productivo (se pueden crear varias instancias para una sola Bd pero no creo que sea muy productivo si el servidor es dedicado, esto es para casos de cluster y cosas por el estilo) y por ende no creo que oracle XE te deje configurar una instancia nueva (tal vez si) . Lo que puedes crear en XE son esquemas, tablespaces para cada esquema si quieres etc etc
Te adjunto un paso a paso de como crear un esquema(User) y un tablespace(donde se almacenan sus datos)
http://www.dataprix.com/como-crear-u...acle-paso-paso
De manera visual con XE, no he checkeado como crear tablespaces, pero usuarios si esta en la parte de usuarios :P
Lo mejor es la consola.... de hecho tienes una opcion en los porgramas de inicio que te dice ejecutar linea de comandos sql
Saludos y suerte