Se puede cambiar el servidor SMTP que use PHP por defecto para la función mail()
Código PHP:
ini_set("SMTP","smpt.tal.tal");
Usalo antes de llamar a tu función mail() .. y asegurate de que tu smtp que uses no requiera autentificación o requiera de usar POP antes de enviar e-mail ...
Si quieres enviar e-mail sin usar la funcion mail() de PHP por SMTP (usando sockets() ..)
Puedes usar alguna classe ya implemetada que incorpore parte del protocoolo SMTP q necesitas saber:
http://www.phpclasses.org/browse.html/package/14.html
(en el mismo sitio de phpclasses.org tienes varias mas ..)
Un saludo,