Hola!
Para empezar, estas diciendo que normail y hover tengan el mismo estyle;
#navPrimary ul li.active:hover, « Entra el hover y al tener una "," incluye también al normal
#navPrimary ul li.active {
background:#f8f8f8 url(nav_sprite.gif) left -136px repeat-x;
}
Cita: Conclusión: Tienen el mismo esilo, por lo tanto no notarás diferencia
Otra cosa importante es:
Como te decía, MF no entiende que los divs ni otros elementos que no sean <a> se puedan pulsar. Así que tu code se quedaría así:
#navPrimary ul li.active
a:hover {background:#f8f8f8 url(nav_sprite.gif) left -136px repeat-x;}
Y entonces, para ver el efecto tendrías que usar <a>, de todos modos antes de nada, mira y corrige lo de arriba de la ","
Saludos