Nada que ver. Puedes hacer el efecto :hover sobre cualquier div. Del mismo modo que harías con un enlace. ( div:hover, .botones:hover, #botónMenu:hover, etc... son selectores válidos y cambiarán las propiedades css que definas cuando pases con el ratón por encima de los elementos a los que hagan referencia).
Otra cosa distinta es el que te sirvan para realizar acciones como abrir una página. Tienes dos opciones, utilizar enlaces con imágenes con la etiqueta <a> dentro de ellos ocupando la totalidad del div o bien utilizar javascript.
El que el botón se quede de un color determinado al abrir una página debes especificarlo en la página que abres. Si has pulsado un boton que te abre la página contacto, cambia el color del botón contacto dentro de esta página. Así de simple.