Me voy a permitir recomendarle un manual que creo encontrará de lo más conveniente a sus ganas de aprender css:
www.librosweb.es
Descárguese el .pdf y échele un vistazo.
En él encontrará respuesta a esa duda y a otras muchas que seguramente le irán surgiendo.
Sobre su duda:
ambos son selectores css
#menu ul se aplicará a las listas (ul) que estén dentro de un tag con el identificado unico "menu". Esto es, en el html deberá tener algo como
ul.menu se aplicará a las listas a las que le declare la clase "menu"