Bueno, encontré una manera de hacerlo, pero creo que es un poco rebuscada.
Código PHP:
except ldap.INVALID_CREDENTIALS: #Mostrar mensaje si no es válida la autenticación
print "Usuario o contraseña no válidos."
b1.destroy() #Destruye el botón actual
b2 = Button(ventana, text="Iniciar", width=10, command=autenticar2) #Crea unnuevo botón que llama a otra función idéntica a esta, pero con otro mensaje
b2.pack()
incorrecto = Label(ventana, width=60, justify=LEFT, wraplength=400, text="\nEl documento de identidad o la contraseña no son correctos.") #Muestro el primer mensaje de error
incorrecto.pack()